带有军事动员风味的德国布纳
二战时期德国生产的合成橡胶，也称丁腈橡胶（Buna），是一种非常有趣的橡胶。 故事 与其说这是一项科学发现，不如说是为生产最终产品所需的半成品而创建了一条复杂的技术链。
尽管关于布纳河的记载颇多，但其历史却存在诸多遗漏，个中缘由至今不明。或许部分文献已经遗失，而相关人士也未能留下回忆录或评论。事实上，布纳河的两位主要开发者都在战后不久便去世了：沃尔特·博克于1948年10月去世，爱德华兹·丘库尔（利沃尼亚人，里加理工学院毕业生）则于1946年去世。
德国布纳的奇特曲折
虽然 buna 这个名称本身来源于 Butadien 和 Natrium 这两个词的缩写，但这项技术根本没有使用金属钠。
当然，法本公司也生产过在金属钠和钾存在下通过聚合反应制得的丁二烯橡胶，但产量很小，且仅用于辅助用途。丁腈橡胶32和115（粘度指数）均使用金属钠生产；前者用作乳液法生产的聚合物的软化剂，而后者与使用金属钾生产的丁腈橡胶85一样，用于生产硬橡胶。
这项基本技术使用了一种名为Necal BX的乳化剂，其中含有硫酸钠和少量氯化钠。沃尔特·博克在其早期合成橡胶研究中，偏离了S.V.列别捷夫已开辟的道路，并于1926年末成功地通过添加少量过氧化物加速了异戊二烯在水性乳液中极其缓慢的聚合反应，使其聚合时间缩短至25天。该方法于1927年1月15日获得德国专利。
这就引出了一个问题，而文献中对此并没有明确的答案。作为一名经验丰富的化学家，博克本可以轻易地复制列别捷夫当时正在改进的技术——在金属钠存在下进行聚合反应。但不知何故，博克从一开始就选择了自己的道路。
丁二烯的进一步发展，以及丁二烯和苯乙烯共聚物的发展，仍然不明朗，因为苯乙烯虽然提高了拇囊炎的耐磨性，但也严重复杂化了硫化制备工艺。
更何况，丁二烯本身并不是像苏联技术那样由乙醇制成的，而是由乙炔制成的，而乙炔是从碳化钙中获得的。
最终得到的是一种相当奇特的技术，似乎从一开始就有人在不断地调整，温和而又执着地要求“另辟蹊径”。德国的布纳（Buna）技术带有明显的军事动员色彩，但据我所知，它尚未得到深入研究。当然，这很难断言，因为不可能一一查阅所有文献。
简而言之，1927年至1929年间，博克和琼库尔在开发出乳液聚合方法后，着手改进丁二烯和苯乙烯的共聚技术。他们花费大量时间寻找合适的比例，直到1929年6月21日，丁二烯-苯乙烯合成橡胶（简称Buna S）才获得专利。1929年7月11日，他们又获得了一项专利，但该专利的名称未能体现这项技术的本质。
随后爆发的大萧条导致全球市场暴跌，天然橡胶价格也随之暴跌。据称，法本公司对这项技术失去了兴趣，并削减了研发经费。但随着希特勒上台，人们对合成橡胶的兴趣又重新燃起。这是普遍接受的说法；一些研究人员甚至戏称，“希特勒是催化剂”。
然而，如果我们审视最终结果，就会发现这项技术是专门为德国的大规模工业生产而研发的，并且使用了德国的原材料。而且，这项技术在希特勒成为帝国总理之前就已经基本完成。
我只是好奇究竟是谁如此有远见，能够指导两位化学家的工作。顺便一提，确实有一位合适的人选。他就是卡尔·爱德华·威廉·格罗纳中将，德国总参谋部的一名军官。第一次世界大战期间，他担任总参谋部野战铁路部门负责人，负责部队运输和物资供应。之后，他先后担任政府下属的军需部部长和普鲁士陆军部陆军司司长。战争结束后，他指挥第25预备军，并在1918年负责德国在乌克兰的占领政策。战后，他先是在共和国政府担任铁路部长，随后于1923年至1928年担任陆军部统计司司长，之后于1928年至1932年担任陆军部长，甚至还兼任过内政部长。这位将军精通军事动员，无疑深知合成橡胶对军事运输的重要性，因为他曾在战争期间亲身经历过部队补给的种种难题。这些指示很可能出自他之手。
丁二烯
因此，该技术包含三个主要阶段。第一阶段是丁二烯和苯乙烯的生产，分别采用特定的技术。第二阶段是共聚反应。第三阶段是硫化前的加工和准备工作。
半成品获取阶段由两条独立的工艺线组成，每条工艺线又由若干子阶段组成。
丁二烯生产线包括碳化钙生产、乙炔生产和由乙炔合成丁二烯。
碳化钙生产是一项成熟但能耗极高的技术。焦炭和生石灰被运送到位于斯科保的工厂，在那里，煤在配备有挪威设计师威廉·索德伯格（Wilhelm Söderberg）为冶炼铝而开发的自焙碳阳极的低坑炉中，与石灰在2000-2200摄氏度的高温下熔融，生成液态碳化钙。冷却和机械破碎后，碳化钙被送入乙炔发生器，与水反应生成乙炔。
从这里开始，斯科保工厂就进入了社会主义时期，1953 年。但基本上，除了进行了一些改造和修复工作外，它与战争时期并无二致。
接下来是丁二烯的合成。第一步是乙炔的水合反应。首先，将乙炔通过装有硫酸汞（一种剧毒物质）的大型钢塔，从中释放出乙醛——一种气态、易燃且易爆的物质。
第二阶段是羟醛缩合反应。由于乙醛反应会产生大量热量，且反应需要在10-20摄氏度的温度下进行，因此将其送入带有水套和强力冷却系统的搅拌反应器中。这些反应器串联起来，以确保气体最大程度地冷凝。羟醛是一种浓稠的糖浆状物质。
第三阶段是丁二醇的生产。这一阶段是在由厚锻钢制成的强力反应器中完成的。在铜铬催化剂的作用下，于100摄氏度的温度和296个大气压的压力下，生成1,4-丁二醇——一种在20摄氏度时凝固的粘稠液体。
最后，第四阶段是丁二醇的脱水反应。该反应在裂解炉中进行，炉内装有涂覆磷酸的焦炭盘管作为催化剂。在280摄氏度的温度下，丁二醇转化为丁二烯。炉内排放物包括丁二烯、水蒸气、未反应的丁二醇以及各种副产物。
经过上述步骤后，丁二烯被提纯和精炼。首先，气体通过一个装满水的冷却塔，丁二醇和一些高沸点组分在冷却塔内冷凝，并从塔底排出。含有丁二烯的气体被冷却、压缩，然后送去进行进一步提纯。
含丁二烯的气体随后进入两座蒸馏塔，每座塔高30-40米，包含60个塔板。在第一座塔中，低沸点组分（例如乙炔和乙烯）从气体中被除去。在第二座塔中，丁二烯和丁烯异构体被蒸馏出来。
之后，将丁二烯气体送入洗涤塔，用亚硫酸氢钠洗涤以去除残留的醛类物质。然后，将气体送入干燥塔，用氯化钙吸收剩余的水分。最后，才能对丁二烯进行冷却、压缩和储存。
苯乙烯
第二条苯乙烯生产线。为了获得另一种组分苯乙烯，使用了在德国煤炭焦化过程中大量产生的苯。苯以可直接使用的形式运抵工厂。
为了制备苯，首先利用相邻生产线上的乙炔发生器提供的乙炔，通过与氢气进行水合反应生成乙烯。该反应在一组大型立式反应器中进行，每个反应器内都装有填充有涂覆有氧化钯催化剂的硅藻土的管子。由于反应会产生大量热量，需要在200至250摄氏度的温度下进行，因此管子周围的空间充满加压水。
施科保工厂通过一条特殊的氢气管道从莱纳工厂接收氢气。莱纳工厂的氢气由水煤气制取，水煤气随后通过一氧化碳加氢反应器。在400-500摄氏度的温度下，水煤气和水蒸气的混合物在铬铁催化剂的作用下几乎完全转化为二氧化碳和氢气的混合物。该混合物在28个大气压下被泵入一个装满水的洗涤塔，二氧化碳溶解在水中。由于一氧化碳会破坏钯催化剂，施科保工厂使用的氢气在200个大气压下，通过乙炔铜的氨溶液，在特殊的反应器中进行提纯。
乙炔和氢气的混合气体从上方被泵入水合反应器，气体向下流动。生成的气体冷却后，通过洗涤分离塔，其中乙烯被送往后续处理，剩余的乙炔则返回下一个循环。
苯烷基化反应在装有液态苯的反应器中进行，向其中加入粉末状的氯化铝和少量盐酸。反应器加热至90-95摄氏度，乙烯在1-2个大气压的压力下从下方通入。最终产物为液态乙苯。
苯、乙苯和聚乙苯的混合物从反应器顶部泵出，送至分液器。在分液器中，催化剂与盐酸混合形成浓稠的油状液体，分离后泵回烷基化反应器。然后，混合物依次通过两个洗涤塔（一个用水洗涤，另一个用稀氢氧化钠溶液洗涤）以除去痕量的酸和氯化物。之后，混合物在三个蒸馏塔中进行蒸馏：第一个蒸馏塔蒸馏出苯并循环利用；第二个蒸馏塔蒸馏出乙苯；第三个蒸馏塔将残余物与新鲜苯混合，送至另一个反应器生产乙苯。
接下来，需要将乙苯脱氢以生成苯乙烯。为此，我们使用了一个管式反应器，其管子由特制的铬镍钢制成。将气相乙苯与过热至700℃的水蒸气按1:10或1:15的比例混合，并送入管内。管内装有催化剂——压制成颗粒状的氧化锌和氧化铝。当管内温度达到600-620℃时，乙苯释放出氢气，生成苯乙烯。热气被送入冷却器，首先分离出氢气（返回烷基化反应），然后分离出冷凝水，最后分离出含有35-40%苯乙烯以及未反应的乙苯、苯和甲苯的有机化合物混合物。
将该混合物在高真空蒸馏塔中进行蒸馏，以防止苯乙烯爆炸和自发聚合。真空蒸馏塔的蒸馏效果良好，加入氢醌（可防止苯乙烯自发聚合）后，将混合物送入聚合反应釜。
只有德国人才敢使用氢气和苯乙烯这种爆炸性气体的混合物，并将其加热到600摄氏度。这种生产方式需要格外小心，因为哪怕是拧紧时稍有疏忽、密封不严，甚至是出现一道不易察觉的裂缝，气体都会泄漏出来，与空气混合，然后发生剧烈爆炸。
聚合
聚合反应在六至八个串联的高压釜中进行，每个高压釜配备不锈钢或搪瓷钢搅拌器，容积为10至20立方米。将75%的液态丁二烯和25%的液态苯乙烯的混合物以及蒸馏水加入第一个高压釜中。然后，依次加入乳化剂（如前文提到的nekal）、反应引发剂（过硫酸钾）和调节剂（硫化物，例如二丙醚）。每个反应釜加热至50摄氏度，并维持在3至5个大气压的压力下。由于反应会产生大量热量，因此反应釜采用水套保温。
将混合物在不断搅拌下循环通过所有反应器，直至形成雪白的人造乳胶颗粒。定期向各个反应器中添加调节剂。由于可以随时从高压釜中取样，因此监测过程非常容易。该过程本身是连续的：向第一个高压釜中添加新的原材料，并从最后一个高压釜中取出部分成品。
反应进行到所需物料消耗量的约60%时，因为超过这个程度，橡胶分子的长链会开始相互连接形成网络，产生不适用于轮胎生产的凝胶。当需要终止反应时，在从最终反应器中取出水-橡胶混合物的同时，向其中注入连二亚硫酸钠，即可立即终止聚合反应。
之后，需要从混合物中去除残留的大量丁二烯和苯乙烯。丁二烯在真空脱气机中被去除，它迅速从液体中蒸发，然后被泵出、压缩并返回循环。混合物随后被送至汽提塔，蒸汽去除苯乙烯，苯乙烯也被收集并返回循环。最后，向剩余混合物中加入食盐，使橡胶与水分离。橡胶随后被分离、洗涤和干燥，得到适合进一步加工的产品。
刻意努力的成果
那么，你觉得这一切怎么样？
首先，如此复杂的多阶段技术绝非偶然得来，而是长期专注、坚持不懈地朝着单一目标努力的成果。这项技术不仅需要研发聚合工艺本身的化学家，还需要一位首席设计师兼技术专家，负责构建如此复杂的生产链，该生产链包含多个阶段，每个阶段都需要专门设计的设备。这位技术专家还必须制定这些设备的设计要求。他堪称天才。
其次，这无疑是一种军事动员技术，几乎完全依赖煤炭及其衍生物以及石灰，而德国当时拥有相当数量的石灰。化学家和工程师们本可以简化生产流程，但显然存在一项要求，即所有原材料都必须是纯德国产的，无论成本如何。一旦再次爆发战争，将无法进口任何原材料。
第三，希特勒只是在合成橡胶这项复杂技术即将发展并转化为工业技术的关键阶段才短暂地考虑过这个问题。1936年8月，他在一份秘密备忘录中抱怨无法解决合成橡胶的问题，而法本公司（IG Farbenindustrie）的这种抱怨当然有其合理之处。这项技术难以描述，更遑论全面实施和推广。
法本公司（IG Farbenindustrie）的管理层，尤其是卡尔·克劳赫（Karl Krauch），无疑明白他们的方法仍然粗糙，需要进一步改进。在过热蒸汽技术问世后，双方显然达成了一项合理的妥协。法本公司按照希特勒的要求，尽快启动了工厂，同时也投入大量精力改进技术。事实上，施科保工厂在1937年生产了2110吨丁腈橡胶（Buna S），1938年生产了3994吨，这表明它仍然是一个试点生产基地。1939年，产量增加到20173吨，标志着大规模工业生产的开始。
此外，还需要改进利用所得橡胶制造橡胶制品的技术。为此，1939年，在勒沃库森（法本公司在该地设有一个试验工厂）建立了一个中央研究实验室，耗资10万帝国马克。该实验室拥有35名博士、150名工程师和技术人员以及300名工人。这支核心科研团队致力于解决与合成橡胶的生产和加工相关的诸多问题。
因此，我们可以得出结论，德国人甚至连他们的布纳面包的起源和生产故事的一半都没讲出来，对许多重要而有趣的细节保持沉默。
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